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化妆品用紫外线吸收剂发展介绍-大红鹰论坛

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2019/08/05 17:51

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•1928年美国将水杨酸苯酯和肉桂酸苯酯两种紫外线吸收剂用于乳液类化妆品

•1930年澳大利亚出现水杨酸苯酯类添加剂

•1996年阿伏苯宗被批准为1类配种

•1998年氧化锌被批准

•2006年依坎苏被批准

主要化妆品用紫外线吸收剂一览表

1.1对氨基苯甲酸类

　对氨基苯甲酸很早就获得了专利，是以对氨基苯甲酸为骨架的一类紫外线吸收剂。它是由于分子间的氢键而结晶，在空气中易被氧化，水溶性较高。可以通过对官能团一定的修饰来改变分析的有效性和稳定性，能够使对氨基苯甲酸类紫外线吸收剂适用范围更大。我国现在广泛使用的2种对氨基苯甲酸类紫外线吸收剂分别为对氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯，结构如图1-1、图1-2所示：

图1-1 对氨基苯甲酸结构图1-2 4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯结构

1.2水杨酸酯类

　水杨酸酯类是首种被应用于防晒霜的紫外线吸收剂，多年来人们大量生产水杨酸酯类紫外线吸收剂，其广泛的使用得益于它比较温和及稳定的特性，同时相对于其他紫外线吸收剂而言，具有较好的安全性。当然，缺点是它对紫外线的吸收率相对来说比较低。水杨酸酯类紫外线吸收剂包含水杨酸苯酯、水杨酸戊酯、对异丙基水杨酸苯酯、水杨酸-4-异丙苄酯水杨酸盐和胡莫柳酯等。如图1-3为水杨酸酯类紫外线吸收剂的结构通式：

图1-3 水杨酸酯类紫外线吸收剂结构通式

1.3肉桂酸酯类

　　肉桂酸酯类紫外线吸收剂由于拥有大的共轭体系而在280-330nm有较高的吸收系数，因此被人们广泛使用。4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯的市场占有率非常高，其安全性极佳，国内上市的防晒霜中几乎一半以上都添加了此类紫外线吸收剂，结构式如图1-4所示：

图1-4 4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯结构

1.4二苯甲酮类

　　二苯甲酮类是一种重要的紫外线吸收剂，其最大波长在330nm左右，同时能中等程度吸收uvb波段和uva波段的紫外线，曾经被广泛使用。由于近年来发现二苯甲酮类紫外线吸收剂具有隐藏的的致癌隐患，因此应用于防晒类化妆品的种类并不多，其结构通式如图1-5所示：

图1-5 二苯甲酮类紫外线吸收剂结构通式

1.5樟脑衍生物

　　樟脑衍生物类紫外线吸收剂具有良好的紫外吸收效率。这些年来通过对樟脑衍生物的分子设计，合成出具有强吸收率的樟脑衍生物类紫外线吸收剂，它在我国是可以使用最多的一类紫外线吸收剂之一，常用的有3-（4’-甲基亚苄基）-d-1-樟脑、3,3’-(1,4-苯二亚甲基）双（7,7-二甲基-2-氧化二环[2.2.1]庚-1-基甲磺酸），结构式如图1-6、1-7所示：

图1-6 3-（4'-甲基亚苄基）图1-7 3,3’-(1,4-苯二亚甲基）双（7,7-二

　　　 -d-1-樟脑基-2-氧化二环[2.2.1]庚-1-基甲磺酸）

1.6二苯甲酰甲烷类

　　二苯甲酰甲烷类紫外线吸收剂由于存在酮-烯醇互变异构体，在互变异构中对320-400nm波段的紫外线有强烈的吸收作用，是一类脂溶性uva吸收剂。其中对叔丁基二苯甲酰甲烷是20世纪80年代被瑞士奇华顿公司开发的一种紫外线吸收剂，被广泛应用于日化、塑料、涂料、高分子等领域，是目前唯一被美国fda批准使用的长波紫外线吸收剂。其烯醇式结构在345nm处有较大吸收，其酮式异构体在260nm处有较大的吸收，是一类很好的uva紫外线吸收剂，但其存在光化学稳定性低的特点，包括丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、甲酚曲唑三硅氧烷、聚硅氧烷-15等。阿伏苯宗能够很好地吸收uva的大部分波长范围，它也是目前世界上仅有的少数uva吸收剂中最为有效的一种，其结构式如图1-8所示：

图1-8 阿伏苯宗结构式

1.7三嗪类

　　三嗪类是近些年发展起来的一类大分子新型紫外线吸收剂，这类紫外线吸收剂的紫外吸收效率很高，一些此类紫外吸收剂的吸收波段很广，能同时吸收uva波段和uvb波段的紫外线，它们的紫外吸收机理是分子内的质子转移（esitp)。同时，由于三嗪类紫外线吸收剂的分子结构过大，所以溶解性也是一个需要解决的问题。其结构通式如图1-9所示：

图1-9 三嗪类紫外线吸收剂结构通式

1.8苯并三唑类

　　苯基苯并咪唑类紫外线吸收剂是近些年来发展迅速的一类紫外线吸收剂，具有良好的水溶性和较高紫外线吸收效率的2-苯基苯并三唑-5-磺酸被广泛地应用于水溶性化妆品中。此类紫外线吸收剂在300-385n内具有较高的摩尔吸收系数，紫外吸收机理也是分子内的质子转移（esitp)。其结构通式如图1-10所示：

图1-10 苯并三唑类紫外线吸收剂结构通式

1.9结构复合类

　　结构复合类紫外线吸收剂的代表--diethylamino hydroxybenzoylhexylbenzoate,简称dhhb，它是最新的uva防晒成分，是油溶性的化学防晒剂，能够吸收波长为320-400nm的紫外线。它的最大吸收峰在354nm,对于uva的吸收性能跟阿伏苯宗几乎相同，但是相较于阿伏苯宗，dhhb具有非常高的稳定性。其结构式如图1-11所示：

图1-11 dhhb结构式

　　目前，uvb波段的化学防晒产品中，水杨酸异辛酯、胡莫柳酯、对甲氧基肉桂酸异辛酯、奥克立林、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4基本上是主流的复配选择，用量很大，缺点是吸收不够好。

水杨酸异辛酯 胡莫柳酯

对甲氧基肉桂酸异辛酯 奥克立林

二苯甲酮-3 二苯甲酮-4

　　乙基己基三嗪酮是三嗪系列的突出代表，具有吸收好、复配适用性好等特点。

　　防晒霜中使用的所有紫外线吸收剂的基本要求是：1）功效；2）安全性；3）注册；4）知识产权状态的自由操作。在其他方面发挥作用之前，有效分子的开发是先决条件。首先，功效意味着在290-400nm的防晒剂的最感兴趣的光谱范围内具有良好的吸收度。它还意味着可以将足够量的物质掺入化妆品配方中。uv吸收剂可以溶解在防晒制剂的油相或水相中，因此各自的溶解度必须足够高。另一种可能性是使用吸收物质的细颗粒的分散体。在所有国家/地区，新的uv吸收剂都需要获得上市前批准。借助包括人体内在内的广泛的毒理学测试程序对动物进行测试时，必须证明新的紫外线吸收剂是安全的。到目前为止，由消费者安全科学委员会发布的欧洲科学安全观点已成为世界上大多数国家的基准。由于自2013年3月以来欧洲所有化妆品成分禁止动物试验，未来可能会发生变化。

　　用于防晒剂的紫外线吸收剂的安全性必须在广泛的毒理学研究计划中显示，例如急性口服毒性，慢性毒性，皮肤毒性，胚胎-胎儿毒性，光刺激，经皮吸收，光致癌性，药代动力学和新陈代谢。用于防晒霜的紫外线吸收剂在全球范围内作为非处方（otc）药物，准药物或化妆品进行监管。所有国家都有正面的紫外线吸收剂清单，包括防晒霜允许的最大浓度。在大多数国家，包括欧洲和日本，紫外线吸收剂被规定为化妆品；在美国和加拿大作为非处方药；在澳大利亚作为治疗药物。目前。在所有其他地区批准的总共八个紫外线吸收剂正在等待美国通过所谓的时间和范围应用（tea）批准。通过在美国以外的至少五个国家展示至少5年的营销经验，以下八个紫外线吸收剂已经通过专论的第一阶段，但是当他们可能被食品和药品批准时无法预见管理局（fda）用于美国防晒霜（tea提交年份/资格）：

1）amiloxate (2002)

2）enzacamene (2002)

3）辛基三唑酮 (2002)

4）bemotrizinol (2005)

5）bisoctrizole (2005)

6）iscotrizinol (2005)

7）ecamsule (2007)

8）drometrizole trisiloxane (2009)

　　pass联盟正在监管tea状态，并正在支持立法举措，以帮助fda解决问题。

化学防晒和物理防晒的对比

化妆品用紫外线吸收剂发展介绍